Работы со слоями там нет, но просто наложить одну картинку на другую можно...
Открываешь картинку в пэйнте на которую надо наложить (правой кнопкой на картинке - Открыть с помощью - Paint). Открываешь еще картинку, которую надо наложить, также правой кнопкой (откроется еще одно окно программы). Выделить, копировать - мышкой, открываешь первую и в нее вставляешь, перетаскиваешь куда надо. Только заранее вторую картинку прямо в окне масштабируешь до нужных размеров и все... Пробуй и все получится... Удачи!