OpenServer в качестве веб-сервера использует Апач либо Nginx (либо оба сразу), и тот, и другой умеет отдавать любые статичные файлы (в том числе HTML и CSS)
Стартовая страница должна называться index.html и должна лежать в основной папке сайта. Настроить другое имя или путь к файлу можно конфигурационном файле .htaccess который должен лежать в основной папке сайта. В нем прописать: DirectoryIndex путь_к_стартовой странице По умолчанию это строка выгладит так: DirectoryIndex index.php index.html Сначала искать index.php, если его нет искать index.html